Схема получения простых эфиров целлюлозы. Смотреть что такое "Целлюлозы эфиры" в других словарях
Сложные эфиры целлюлозы, получаемые по различным реакциям этерификации, можно разделить на две группы: эфиры неорганических и органических кислот. Этерификация заключается во взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катализаторов. При этом полярные гидроксильные группы заменяются на другие нуклеофильные группы. При этерификации разрываются полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлюлозы, что приводит к изменениям в ее надмолекулярной структуре.
Также разработано из технологии макромолекул, термопластичных эластомеров, в дополнение к топливным бакам и мешкам из супермаркета из полиэтилена высокой плотности, гибким контактным линзам и бутылкам полиэтилентерефталата. Поскольку пластик вторгся в мир, в секторах информации есть некоторые термины, значение которых не всегда хорошо известно. Начнем с определения того, что такое пластик. Пластик - это название многочисленного и плодотворного семейства синтетических материалов, образованных крупными молекулами.
Они являются «мягкими» материалами теплом или растворителями и в этом состоянии легко формуют. Кстати, слово «пластик» указывает на относительную легкость приема таких материалов в пластическое состояние. Они могут получать добавки, такие как стабилизаторы, которые придают им устойчивость к кислотам, теплу и солнечному свету, а также пигменты, которые придают им желаемые цвета и оттенки.
Сырьем для производства сложных эфиров целлюлозы являются хлопковая целлюлоза и древесная целлюлоза для химической переработки.
Промышленное применение нашли следующие сложные эфиры целлюлозы: нитраты, ксантогенаты и ацетаты целлюлозы.
1.5.2. Нитраты целлюлозы
Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования:
Термин «синтетическая смола» обычно связан с пластмассами. Предполагается, что синтетическая смола, разработанная химиками в лабораториях, является рабским воспроизведением натуральной смолы. Однако синтетические смолы, которые приводят к большинству пластмасс, обычно не являются искусственными продуктами, которые точно копируют химическую структуру смол, найденных в природе. Напротив, это смолы, которые не существуют в природе, но, скорее, были созданы человеком после наблюдений и опытов самых разных.
Таким образом, существуют пластмассы, которые в качестве сырья используют синтетическую смолу, которая, в свою очередь, поступает из других веществ, которые в совокупности породили ее. И есть также пластмассы, которые исходят не из синтетических смол, а из натуральных веществ, как, например, из целлюлозы и казеина.
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n + х n HNO 3 [С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3- х (ОNO 2) х ] n + х n Н 2 О.
нитрат целлюлозы
Реакция эта обратима, поэтому ее проводят в присутствии водоотнимающих средств. В промышленности для нитрования используют смесь HNO 3 – Н 2 SО 4 – Н 2 О. Серная кислота не только связывает воду, но и вызывает набухание целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию азотной кислоты в ее кристаллическую часть. При нитровании протекают побочные реакции целлюлозы: гидролитическая деструкция под действием воды (катализатор Н 2 SО 4) и окислительная деструкция под действием HNO 3 .
В производстве синтетических смол входят химические соединения, такие как фенол, формальдегид, мочевина, меламин, винилацетат, этилен и другие, известные как мономеры, то есть они состоят из простых молекул. Один из этих мономерных материалов взят или выбран из двух или более из них, и их молекулы объединяются для образования более крупных молекул, поэтому они состоят из большого количества небольших молекул, объединенных. Эта комбинация молекул мономера называется полимеризацией, а вещества, образующиеся в результате такой комбинации, называются полимерами.
Нитраты целлюлозы представляют собой термопласты. В зависимости от степени замещения, оцениваемой по содержанию азота, их подразделяют на коллоксилины (содержание азота 10,5–12,2 %) и пироксилины (содержание азота 12,3–13,7 %). Теоретическая массовая доля азота в тринитрате целлюлозы (т.е. степень замещения равна 3) составляет 14,14 %. Нитраты целлюлозы горючи, легко воспламеняются и при высоком содержании азота способны взрываться.
Поэтому полимеризация - это слово, широко известное в сегодняшних публикациях, - это химическая операция, в которой молекулы или группы молекул связываются вместе, образуя длинные цепи или сети без изменения их молекулярной структуры. Продукт этих связей представляет собой новое вещество со специфическими свойствами, которое можно фиксировать заранее.
Обозначим этилен. Этилен представляет собой газ, который выделяется из лигроина в процессе фракционирования в нефтехимической промышленности. Молекулы этилена содержат только шесть атомов - два углерода и четыре атома водорода, что дает им только атомный вес. Однако при полимеризации молекулы в этиленовой миниатюре становятся больше и становятся макромолекулами, а этилен, в свою очередь, превращается в полиэтилен, твердый материал, имеющий молекулярную массу.
Пироксилины и коллоксилины с высоким содержанием азота применяют в производстве бездымного пороха, динамита, твердого ракетного топлива и других взрывчатых веществ. Коллоксилин используют в производстве этролов, целлулоида, лаков, клеев.
Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями, и применяется для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллюлозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой.
Полимеры являются основой большого количества пластмасс. В общем, чем больше молекулы полимеров, тем лучше физические свойства пластмасс, которые они производят. Мы приводим некоторые мономеры, а в скобках - их полимеры: фенол, формальдегид, мочевина, формальдегид, винилацетат, этилен. Таким образом, полиэтилен является полимером этилена. Полистирол представляет собой полимер, выделенный из стирола. Полипропилен - это термопластик, полученный полимеризацией пропиленового газа, который извлекается из нефти.
Это, как для пластмассового сырья. Что касается пластмасс, они подразделяются на две категории: термопласты, которые под давлением и теплом подвергаются физическому преобразованию, не мутируют в своей химической структуре и становятся обратимыми, то есть их можно повторно использовать в новых лепных изделиях; и термореакторы, подвергнутые химическому превращению под действием тепла и давления, становятся необратимыми и не могут быть повторно использованы.
Целлулоид – пластмасса на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного камфорой. По существу, это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, мячей для настольного тенниса. Однако из-за высокой горючести его применение постепенно сокращается, как и нитроцеллюлозного этрола.
И фенольные, уреатические, полиэфирные и меламиновые пластмассы относятся к термостабильной категории. Пластмассовые изделия производятся в инъекционных, экструзионных, дутьевых, компрессионных, каландрирующих машинах. Сплюнув полтора столетия назад, пластик превратился из положения замещения в основу основного сырья для множества спецификаций, и с каждой новой потребностью в современной жизни синтетический материал более рациональный, более распространенный, более однородный, более экономичный.
Наука и техника выявили тайны природы, скрытые в мире макроцеллюлярных реакций, и эта эпопея открытий еще далека от достижения своего эпилога. Редкие были традиционные материалы, которые не чувствовали пластической конкуренции или даже потеряли свое лидерство. Многогранный и многочисленный пластик появляется во всех областях сегодняшней деятельности, и никто не может предсказать границы его перспектив.
Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях, обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы. Основу лака составляет коллоксилин. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики.
Введение
Простые эфиры целлюлозы С 6 Н 7 О 2 (ОR) n (ОН) 3-n (где n≈2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 – 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.
Даже сегодня нет активности, при которой пластик не имеет своего места, иногда скромного, но обычно приоритетного. Это лекарство и украшения, структура и покрытие, игрушка и инструмент. Пластмасса, начавшаяся с копирования природы, закончилась тем, что уничтожила его тайны и преодолела ее, тем самым расширив господство человека над миром, в котором он обитает и все еще открывает пути для завоевания самого космоса.
Но общение было не так просто, как сегодня, еще не существовало научного менталитета, невосприимчивого к предрассудкам, и, прежде всего, не было ни исследовательских лабораторий, ни надлежащих инструментов, ни методов, а гораздо менее ясного представления о химических и физических явлениях, Существовали некоторые исследования в университетах, но многие открытия были потеряны или не были поняты или были медленными, чтобы прийти к публике, оставаясь простым любопытством.
Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы (карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.
Фридрих Волер и еще несколько человек были фундаментальными для понимания физико-химических явлений. Он занимал степень химии в нескольких университетах своей страны, а в Берлине в конце века, будучи директором Института химии, он основал известную школу исследователей. Фишер является одним из самых больших имен в синтетической органической химии, он не только сформировал целое поколение исследователей, но также проделал важную работу над красителями и соединениями мочевинной группы, также концентрируясь на синтезе сахаров, белков, кислот, смазки и ферменты.
1. Представители проc тых эфиров целлюлозы
1.1 Алкилцеллюлоза
Из алкилцеллюлоз в промышленности производят метил- и этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может быть получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически монометилцеллюлоза содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6% и триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН 3 . В промышленности получают водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхлоридом :
Он был одним из пионеров химии сложных эфиров. Столетием раньше Кохот и Луи Бон во Франции даже закатывали непрерывные пряди «шелкового паука», фактически извлеченные из горла, произведенного этим паукообразным, и с ним делали перчатки и носки с разумным сопротивлением. Аудемарс, просмотрев такой эксперимент, отварнул внутреннюю оболочку тутового дерева в соду и добавили мыло, а затем обработал смесь извести, растворенную в азотной кислоте, спирте и эфире, к которой, наконец, добавили каучуковый раствор.
Таким образом, он получил непрерывную нить, которая, как известно, не вышла на рынок. «Нейлон» относится к семейству термостатов - полиамидов - в состав которых входят примерно фенол, азотная кислота, касторовое масло и каустическая сода. Это было что-то совершенно новое, девственное.
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +хnNаОН+хnСН 3 →[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОСН 3) х ] n +хnN аСl +
Получают продукты волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН 3 , что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства ПАВ.
Четыре года назад, в тех же лабораториях, Каротерс, замечательный архитектор молекул, создал продукт, очень похожий на натуральный каучук, изопрен. Новая молекула была хлоропреном из-за содержащегося в ней хлорида, заменив водород изопрена. Каротерс из-за хлоропрена и нейлона объясняется консолидацией технологии полимеризации, то есть процессом присоединения одной молекулы к другой, молекулярной сваркой, которая создается при нагревании и давлении в присутствии различные катализаторы.
В то же время швейцарский химик Жак Эдвин Бранденбергер создавал целлофан, который десятилетиями позже был широко использован в качестве упаковочного материала. Под воздействием растворителей и выпариваний этот материал использовался для эмалей, пленок, нитей и т.д. это был тот же самый химик, который в то же время обнаружил синтез винилхлорида, исходя из газа соляной кислоты и ацетилена в присутствии хлоридов металлов в качестве катализаторов. Производство в промышленном масштабе обоих материалов, начатых только в Гибсоне, было первым, кто обнаружил следы полиэтилена в виде белого порошка.
Этилцеллюлозу в промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом :
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +хnN аОН+хnС 2 Н 5 Сl →[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОС 2 Н 5) х ] n +
ХnNaСl +хnН 2 О
Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп – ОС 2 Н 5 . В производстве вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС 2 Н 5 (С3 2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30% групп ОС 2 Н 5). Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода этилхлорида, а продолжительность процесса – изменением температуры.
Это полиэтилен низкой плотности. Высокая плотность была создана проф. Предшественником поликарбоната был австрийский химик Альфред Эйнхорн, который в чисто академической работе сделал научное сообщение об этом в Каротерсе, о котором мы поговорим позже, чуть позже также изучил этот вопрос. Он начал эксперименты с полиэфирными смолами, но он попал в непредвиденное поле - полиамиды.
Полипропилен, термопластичный исход из полимеризованного пропилена, является одним из новых синтетических. Это первый из них, произведенный промышленно в мире так называемым стереоспецифическим процессом полимеризации, который был обнаружен и выполнен в Политехническом институте Милана профессором Джулио Наттой, который вместе с Карлом Циглером, химиком Мюльхайма, был удостоен Нобелевской премии по химии обоих, который был отмечен этим лауреатом за его выводы в области химии и технологии высокоиндексных полимеров.
Техническая этилцеллюлоза представляет собой белый или слегка желтоватый порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная этилцеллюлоза растворима в холодной воде. Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот. Это термопластичный полимер, хорошо совмещающийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.
Литье пластмасс
И они относятся к фундаментальным методам, которые позволяют создавать органические макромолекулы путем каталитической полимеризации, от простых ненасыщенных карбидов. Пластмассовые изделия можно формовать в различных производственных процессах. Механические процессы формования, при которых различные полимерные смолы в виде гранул, сырья, после нагревания могут быть обработаны методами.
Умягченное сырье экструдируют через матрицу, установленную в устройстве, называемом экструдером, с получением продукта, который сохраняет свою форму по своей длине. Гибкие продукты, такие как упаковка, сумки, мешки и катушки, также называемые пленкой, после процесса экструзии могут быть выгравированы, а конечный продукт имеет форму сварных швов и разрезов. Жесткие или полужесткие изделия, такие как трубы, профили, шланги и листы, имеют тот же процесс с изменением сырья и матрицы.
1.2 Бензилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.
Технологический процесс получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух ступенчатым способами.
При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.
Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 часов.
Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 130 0 С составляет 2 – 2,5 часа.
Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного спирта С 6 Н 5 СН 2 ОН и дибензилового эфира С 6 Н 5 СН 2 ОСН 2 С 6 Н 5 , которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллюлозу промывают.
Для облегчения выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем – бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.
Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 55 0 С.
Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза – нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52 – 60 0 С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м 2 . Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.
Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза используетя для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения ""вечных"" обоев декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.
1.3 Метилцеллюлоза
Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.
Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата :
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +2n(СН 3) 2 S О 4 +2nNaОН→[ С 6 Н 7 О 2 (ОН)(ОСН 3) 2 ] n +
NNаSО 4 +3nН 2 О
Или действием хлористого метила:
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +nСН 3 Сl +nNаОН→[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 2 (ОСН 3)] n +
NNaСl + nН 2 О
Чаще применяют хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость. В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:
Водорастворимую – со степенью замещения 1,27 – 1,54 (22 – 26% метоксильных групп);
Щелочерастворимую – с 3 – 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.
В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в автоклаве при давлении 0,98 – 1,18 МН/м 2 (10 – 12 кгс/см 2) и 125 -140 0 С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.
Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной, бумажной, пищевой. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.
1.4 Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и этилового спирта; получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра :
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +3nN аОН+3nС 2 Н 5 Сl →[С 6 Н 7 О 2 (ОС 2 Н 5) 3 ] n +
3nNaСl +3nН 2 О
При алкилировании протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
3С 2 Н 5 Сl +3N аОН→(С 2 Н 5) 2 О+ С 2 Н 5 ОН+3NaСl +Н 2 О
Чем меньше конценрация щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.
Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 0 С в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы).
Дальнейшее повышение температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.
В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.
Технологический процесс получения этилцеллюлозы состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование, осаждение, промыва и сушка.
Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1140 кг/м 3 (1,14 г/см 3). Она хорошо растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но нерастворима в бензине и других нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойка, не гниет, не плесневеет. Температура плавления этилцеллюлозы 165 – 185 0 С, температура дестукции – до 220 0 С, морозостойкость равна - 40 0 С и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.
1.5 Карбоксиметилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлозой обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты. Это порошкообразный или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной плотностью 400 – 800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 0,4 – 1,4 и степень полимеризации 200 – 3000.