Схема производства простых эфиров целлюлозы. Смотреть что такое "Целлюлозы эфиры" в других словарях
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Введение
Простые эфиры целлюлозы С 6 Н 7 О 2 (ОR) n (ОН) 3-n (где n?2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 - 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.
Целлюлоза имеет очень полусинтетические производные, которые широко используются в фармацевтической и косметической промышленности. Целлюлозные эфиры и эфиры целлюлозы представляют собой две основные группы производных целлюлозы с различными физико-химическими и механическими свойствами. Эти полимеры широко используются при составлении лекарственных форм и продуктов здравоохранения. Эти соединения играют важную роль в различных типах фармацевтических препаратов, таких как расширенные лекарственные формы с расширенным и замедленным высвобождением, расширенные и контролируемые высвобождающие матрицы, системы доставки осмотических лекарств, биоадгезивы и мукоадгезивы, компрессионные таблетки в качестве усилителей сжимаемости, жидкие лекарственные формы в качестве загустителей и стабилизаторов, гранулы и таблетки в качестве связующих, полутвердые препараты в качестве гелеобразующих агентов и многие другие применения.
Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы (карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.
Эти полимерные материалы также использовались в качестве наполнителя, маски для вкуса, сыпучих агентов и клеящих веществ, чувствительных к давлению, в чрескожных пластырях. В настоящее время полимеры на основе целлюлозы и целлюлозы приобрели большую популярность в фармацевтической промышленности и становятся все более важными в этой области благодаря производству новых производных и поиску новых применений для существующих соединений фармацевтическими исследователями.
Классификация полимеров на основе целлюлозы
Чистая целлюлоза доступна в разных формах на рынке с очень разными механическими и фармацевтическими свойствами. Разница между различными формами целлюлозы связана с формой, размером и степенью кристалличности их частиц. Микрокристаллическая целлюлоза является самой известной целлюлозой, которая широко используется в фармацевтической промышленности. Эти марки получают путем совместной обработки целлюлозы с другими веществами, такими как коллоидный диоксид кремния или с помощью специальных химических процедур.
1. Представители проcтых эфиров целлюлозы
1.1 Алкилцеллюлоза
Из алкилцеллюлоз в промышленности производят метил- и этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может быть получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически монометилцеллюлоза содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6% и триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН 3 . В промышленности получают водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхлоридом :
Другими типами доступной чистой целлюлозы являются порошкообразная целлюлоза и низкокристаллическая порошкообразная целлюлоза. Регенерированная целлюлоза является одной из других форм обработанной целлюлозы, которая производится химической обработкой на натуральной целлюлозе. На первой стадии целлюлоза растворяется в щелочи и дисульфиде углерода, чтобы получить раствор под названием «вискоза». Вискоза превращается в целлюлозу путем пропускания через ванну разбавленной серной кислоты и сульфата натрия.
Смотреть что такое "Целлюлозы эфиры" в других словарях
Перевернутая целлюлоза пропускала еще несколько ванн для удаления серы, отбеливания и добавления пластификатора для образования прозрачной пленки, называемой целлофаном. Целлофан имеет несколько применений в фармацевтической упаковке благодаря своим подходящим характеристикам, таким как хорошая совместимость, долговечность, прозрачность и эластичность.
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +хnNаОН+хnСН 3 >[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОСН 3) х ] n +хnNаСl+
Получают продукты волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН 3 , что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства ПАВ.
Эфиры целлюлозы представляют собой высокомолекулярные соединения, полученные заменой атомов водорода гидроксильных групп в единицах ангидроглюкозы целлюлозы на алкильные или замещенные алкильные группы. Коммерчески важные свойства эфиров целлюлозы определяются их молекулярными массами, химической структурой и распределением групп заместителей, степенью замещения и молярным замещением. Эти свойства обычно включают растворимость, вязкость в растворе, поверхностную активность, характеристики термопластичной пленки и стабильность против биодеградации, тепла, гидролиза и окисления.
Этилцеллюлозу в промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом :
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +хnNаОН+хnС 2 Н 5 Сl>[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОС 2 Н 5) х ] n +
ХnNaСl+хnН 2 О
Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп - ОС 2 Н 5 . В производстве вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС 2 Н 5 (С3 2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30% групп ОС 2 Н 5). Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода этилхлорида, а продолжительность процесса - изменением температуры.
Вязкость эфиров целлюлозы напрямую связана с их молекулярными массами. Примерами преимущественно используемых эфиров целлюлозы являются: метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза натрия.
Эфиры целлюлозы обычно представляют собой водонерастворимые полимеры с хорошими характеристиками формирования пленки. Эфиры целлюлозы широко используются в фармацевтических препаратах с контролируемым высвобождением, таких как системы доставки лекарственного средства с осмотическим и кишечным покрытием. Эти полимеры часто используют вместе с эфирами целлюлозы для приготовления микропористых мембран для доставки. Целлюлозные эфиры классифицируются в органических и неорганических группах. Органические эфиры целлюлозы более важны в фармацевтической промышленности.
Техническая этилцеллюлоза представляет собой белый или слегка желтоватый порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная этилцеллюлоза растворима в холодной воде. Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот. Это термопластичный полимер, хорошо совмещающийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.
Наиболее доступными рецептурами на рынке, которые сделаны этими полимерами, являются лекарственные формы с энтеросолюбильным покрытием, которые обычно производятся с применением устойчивых к кислоте полимерных покрытий, содержащих фталатные производные целлюлозных эфиров, особенно ацетатфталата целлюлозы. Неорганические сложные эфиры целлюлозы, такие как нитрат целлюлозы и сульфат целлюлозы, менее важны, чем органические сложные эфиры целлюлозы в фармацевтической промышленности. Нитрат целлюлозы или пироксилин представляет собой прозрачное соединение с хорошей способностью к формированию пленки, но редко применяемое отдельно в фармацевтических композициях из-за его очень низкой растворимости в используемых в настоящее время фармацевтических растворителях, а также их очень высокой воспламеняемости.
1.2 Бензилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.
Технологический процесс получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух ступенчатым способами.
При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.
Применение целлюлозы и ее производных в фармацевтической промышленности
Применение в биоадгезивных и мукоадгезивных системах доставки лекарств
Биоадгезивы и мукоадгезивы представляют собой полимерные полимерные пленки, обладающие способностью прилипать к биологическим мембранам после их сочетания с влагами или соединениями слизи.По сравнению с таблетками эти лекарственные формы имеют более высокую степень соответствия пациентам из-за их небольшого размера и толщины. Другим преимуществом этих систем доставки лекарств является их способность продлить время пребывания в месте абсорбции лекарственного средства и, таким образом, они могут уменьшить частоту дозирования в лекарственных препаратах с регулируемым высвобождением. Эти лекарственные формы также могут усилить контакт с их содержанием лекарственного средства с основным барьером слизистой оболочки и улучшить эпителиальный перенос наркотиков через слизистые оболочки, особенно в случае плохо абсорбированных лекарств.
Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 часов.
Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 130 0 С составляет 2 - 2,5 часа.
В этих препаратах можно использовать некоторые специальные полимеры с способностью модуляции эпителиальной проницаемости, ослабляя плотные межклеточные соединения. Биоадгезивы считаются новыми системами доставки лекарств. Эти лекарственные формы сформулированы для использования на коже и слизистых оболочках желудочно-кишечного тракта, уха, носа, глаза, прямой кишки и влагалища. Основными эксципиентами этих составов являются адгезивный и пленочный полимер. Клеевые полимеры представляют собой синтетические, полусинтетические или натуральные макромолекулы с возможностью прикрепления к поверхностям кожи или слизистых оболочек.
Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного спирта С 6 Н 5 СН 2 ОН и дибензилового эфира С 6 Н 5 СН 2 ОСН 2 С 6 Н 5 , которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллюлозу промывают.
Для облегчения выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем - бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.
В качестве биоадгезивных полимеров использовались очень разные типы полимеров. Синтетические полимеры, такие как акриловые производные, карбополы и поликарбофил, природные полимеры, такие как карагенан, пектин, аравийская камедь и альгинаты и полусинтетические полимеры, такие как хитозан и производные целлюлозы, используются в биоадгезивных препаратах. Производные целлюлозы, особенно простые эфиры целлюлозы, широко используются в биоадгезивах. Используются в различных типах этих препаратов, таких как буккальные, глазные, вагинальные, назальные и трансдермальные препараты отдельно или с комбинацией других полимеров.
Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 55 0 С.
Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза - нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52 - 60 0 С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м 2 . Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.
Недавно использованные эфиры целлюлозы в биоадгезивах включают неионогенные эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гиддоксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза или гидроксипропилметилцеллюлоза и производные анионного эфира, такие как натрийкарбоксиметилцеллюлоза. Способностью полимера принимать воду из слизи и рН целевого места являются важными факторами, определяющими адгезионную способность полимеров. Некоторые биоадгезивные полимеры, такие как полиакрилаты, обладают очень различной адгезионной способностью при различных значениях рН, поэтому выбор клеящего полимера должен производиться на основе типа биоадгезивного препарата.
Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза используетя для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения ""вечных"" обоев декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.
Применение в фармацевтических процессах покрытия
В некоторых исследованиях другие группы адгезивных полимеров или полисахаридов используются с эфирами целлюлозы для улучшения их адгезионных характеристик, таких как время адгезии и сила адгезии. Твердые лекарственные формы, такие как таблетки, гранулы, пилюли, шарики, шарики, гранулы и микрокапсулы, часто покрываются по разным причинам, таким как защита чувствительных лекарств от влаги, кислорода и всех неприемлемых условий окружающей среды, защита от кислотной или ферментативной деградации лекарственных средств, маскирование запаха или вкуса или создание специфических характеристик места или времени в фармацевтических препаратах для приготовления различных систем доставки лекарств с модифицированным высвобождением, таких как замедленное высвобождение, замедленное высвобождение, расширенное высвобождение, немедленное высвобождение, пульсирующее высвобождение или ступенчатые формы дозирования высвобождения.
1.3 Метилцеллюлоза
Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.
Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата :
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +2n(СН 3) 2 SО 4 +2nNaОН>[ С 6 Н 7 О 2 (ОН)(ОСН 3) 2 ] n +
Как эфирные, так и эфирные производные целлюлозы широко используются в качестве покрытия твердых фармацевтических препаратов. Целлюлозные эфиры обычно являются гидрофильными и превращаются в гидрогель после воздействия на воду. Хотя некоторые из простых эфиров целлюлозы, например, этилцеллюлоза нерастворимы в воде, но большинство из них, таких как метил, гидроксипропил и гидроксилпропилметилцеллюлоза, являются водорастворимыми. Оба растворимых и нерастворимых эфира целлюлозы могут абсорбировать воду и образовывать гель.
После воздействия этих дозированных форм с покрытием на воду покрывающие полимеры образуют гирогель и постепенно растворяются в воде до исчезновения, но нерастворимые эфиры целлюлозы остаются в виде вискозного геля вокруг таблеток, а высвобождение лекарственного средства осуществляют путем диффузии молекул лекарственного средства в этом слое. Эти два типа лекарственных форм, называемых контролируемыми растворами и контролируемыми диффузией системами доставки лекарств, соответственно. Несмотря на простые эфиры целлюлозы, эфиры целлюлозы обычно нерастворимы в воде или растворимы в воде в отдельном диапазоне рН.
NNаSО 4 +3nН 2 О
Или действием хлористого метила:
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +nСН 3 Сl+nNаОН>[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 2 (ОСН 3)] n +
NNaСl+ nН 2 О
Чаще применяют хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость. В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:
Водорастворимую - со степенью замещения 1,27 - 1,54 (22 - 26% метоксильных групп);
Щелочерастворимую - с 3 - 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.
В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в автоклаве при давлении 0,98 - 1,18 МН/м 2 (10 - 12 кгс/см 2) и 125 -140 0 С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.
Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной, бумажной, пищевой. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.
1.4 Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и этилового спирта; получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра :
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n +3nNаОН+3nС 2 Н 5 Сl>[С 6 Н 7 О 2 (ОС 2 Н 5) 3 ] n +
3nNaСl+3nН 2 О
При алкилировании протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
3С 2 Н 5 Сl+3NаОН>
Чем меньше конценрация щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.
Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 130 0 С в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 - 13 моль на 1 моль целлюлозы).
Дальнейшее повышение температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.
В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.
Технологический процесс получения этилцеллюлозы состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование, осаждение, промыва и сушка.
Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1140 кг/м 3 (1,14 г/см 3). Она хорошо растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но нерастворима в бензине и других нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойка, не гниет, не плесневеет. Температура плавления этилцеллюлозы 165 - 185 0 С, температура дестукции - до 220 0 С, морозостойкость равна - 40 0 С и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.
1.5 Карбоксиметилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлозой обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты. Это порошкообразный или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной плотностью 400 - 800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 0,4 - 1,4 и степень полимеризации 200 - 3000.
Карбоксиметилцеллюлоза растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне; в других органических растворителях не растворяется. Продукт со степенью замещения ниже 0,4 растворяется в водных растворах щелочей. Карбоксиметилцеллюлоза совмещается с водорастворимыми смолами, например с гуммиарабиком, козеином, крахмалом, желатином, пектином, а также с глицерином, некоторыми гликолями и их производными.
Важным свойством карбоксиметилцеллюлозы является способность образовывать высоковязкие водные растворы при перемешивании сухого порошка в воде; вязкость растворов можно изменять в широких пределах.
В водных растворах карбоксиметилцеллюлоза является полиэликтролитом и проявляет свойства защитных коллоидов; она имеет также высокую биологическую устойчивость.
Карбоксиметилцеллюлоза является широко применяющимся водорастворимым производным целлюлозы. К наиболее важным областям применения относятся нефтедобывающая и горнообогатительная промышленность, в которых она используется как защитный коллоид в глинистых растворах при бурении скважин и как флотационный агент. Крупными потребителями карбоксиметилцеллюлозы являются химическая (производство моющих синтетических средств) и текстильная (шлихтование и аппретирование, загуститель печатных паст) промышленность. В бумажной промышленности карбоксиметилцеллюлоза используется как клеящая основа паст для обоев, в керамической - как суспендирующий агент и связующее.
Карбоксиметилцеллюлозу получают как периодическим, так и непрерывным способами.
1.6 Оксиэтилцеллюлоза
Оксиэтилцеллюлоза представляет собой продукт взаимодействия окиси этилена с целлюлозой. Это порошкообразное или волокнистое вещество без вкуса и запаха, растворимое в 2 - 10%-ном растворе едкого натра и 40%-ном растворе карбамида. Она нерастворима в воде и органических растворителях. Оксиэтилцеллюлоза некоторых марок растворима в воде, смесях этанол - вода, 90%-ной муравьиной кислоте.
Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза может использоваться в текстильной промышленности в качестве добавок, улучшающих окрашиваемость волокн, как аппрет, шлихта. Добавка продукта к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.
Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза употребляется в качестве загустителя для латексных красок. Продукт используется также для эмульсионной полимеризации винилацетата. В текстильной промышленности - это высококачественная шлихта, носитель пигмента в красящих пастах, в ряде других отраслей промышленности она применяется в качестве защитного коллоида в гальванопластике. Как связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, в литейном производстве.
1.7 Свойства простых эфиров целлюлозы
Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и область применения, зависят: от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала; от степени замещения и распределения введенных радикалов; от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них.
Трехзамещенные простые эфиры целлюлозы с гидрофобными заместителями нерастворимы ни в водных системах, ни в распространенных органических растворителях. Частичное замещение приводит к расщеплению внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристаллической решетки в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степнью замещения (от 40 до 70) растворимы в разбавленных водных растворах NaОН и набухают в воде, а при более высокой степени замещения (от 100 до180) уже растворяются в холодной воде. При дальнейшем повышении степени замещения растворимость в воде утрачивается, но появляется способность растворяться в полярных органических растворителях (пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ, бензол). Максимальная растворимость в органических растворителях наблюдается обычно при значениях y от 220 до 260. Такие продукты растворяются также в ацетоне и ацетатных растворителях. При более высоких степенях замещения растворимость в полярных растворителях уже отсутствует, может наблюдаться лишь растворимость в некоторых неполярных растворителях.
Гидрофильные заместители (гидроксиалкины и карбоксиалкины) способствуют растворению простых эфиров в воде. При этом растворимость в воде обнаруживается при более низкой степени замещения, чем у алкилцеллюлоз с углеводородными заместителями. И сохраняется вплоть до трехзамещенных продуктов.
Следует отметить, что водные растворы гидроксиэтилцеллюлоз и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы не застудневают. Растворы же метил- и этилцеллюлозы в холодной воде при нагревании претерпевают желатинирования (образование геля) или фиокуляцию (образование хлопьев). Желатинирование метил- и этилцеллюлозы (соответственно, при 45…65 0 С и около 30 0 С) обратимо, а при охлаждении алкилцеллюлозы снова растворяютя.
Водорастворимые алкилированные целлюлозы используют в качестве эмультаторов, диспертаторов, пластифицирующих добавок, стабилизаторов, вводимых в различные водные дисперсии (пасты, краски, пищевые продукты, фармацевтические и косметические средства, растворы для бурения, строительные и керамические материалы и так далее). Эфиры с различной степенью алкилирования находят применение в бумажной промышленности в качестве клеев.
Простые эфиры целлюлозы с более высокими степенями замещения применяются как термопластичные материалы для изгатовления пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для производства пленок. С увеличением степени замещения температура размягчения алкилцеллюлоз сначала понижается, достигая минимума при значениях y около 200…240, затем снова несколько повышается.
2. Способы получения простых эфиров целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы получают методами О-алкилирование целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Методы алкилирования можно разделить на три группы: алкилирование с расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов; алкилирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения циклических и ненасыщенных соединений; алкилирование без расхода щелочи при действии гидроксиметильных соединений.
Алкилирование без расходов гидроксида Nа :
При акилировании целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание выделяющейся соляной кислоты. При алкилировании без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо гетероциклические соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, сульфиды), либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители.
В результате алкилирования оксидами, иминами и сульфидами получаются алкилцеллюлозы, содержащие в алкильном радикале, соответственно ОН-, NН- группы, например
R целл -ОН+Н 2 С-СНR> R целл -О-СН 2 -СН-R
Примером алкилирования целллюлозы соединенным с непрочным с четырехчленным циклом служит реакция получения карбоксиэтилцеллюлозы действием?-прониолактона:
R целл -О-Н+ СН 2 - СН 2 -СО> R целл -О- СН 2 - СН 2 -СООNа
В данном случае на образование соли с карбоксильной группой расходуется щелочь. Одновременно протекает реакция образования сложного эфира гидроксикислоты.
Простые эфиры, содержащие в алкильном радикале реакционноспособные функциональные группы, могут использоваться для дальнейшего модифицирования целлюлозы. При действии на целлюлозу бифункциональных алкилирующих соединений может происходить обрывание цепей.
Алкилирование целлюлозы оксидами алкенов в щелочной среде происходит по механизму реакции присоединения. Целлюлозный анион как нуклеофил присоединяется к углеродному атому оксида:
R целл -ОН> R целл -О
R целл -О+Н 2 С-СНR> R целл -О-СН 2 -СН-R> R целл -О- СН 2 -СН-R
Подобным образом, по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы циклическими иминами и сульфидами, но, возможно, трехчленный цикл сначала превращается в непредельное соединение.
Непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предыдущем случае, оказывает каталитическое действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения:
R целл -О+Н 2 С= СН-R >R целл -О- СН 2 -СН-R> R целл -О- СН 2 - СН 2 -R,
Где R - электроноакцепторная группа (-СN, -СОNН 2 , -SО 2 R I).
2.1 Применение простых эфиров целлюлозы
Этилцеллюлоза применяется для изоляции кабелей и проводов, изготовления радиодеталей и кондесаторов, защитных типографских покрытий, литьевых и прессовочных материалов (этролов), лаков, пленок и паст, используется для покрытия упаковочной бумаги, при изготовлении искусственной кожи, клеев для отделки мебели, для консервации металлических деталей в качестве съемного покрытия, наносимого из расплава.
Метилцеллюлоза находит разнообразное применение в различных областях промышленности: в текстильной (для шлихтовки), бумажной (для склеивания и мелования бумаги), косметической, фармацевтической, пищевой, в сельском хозяйстве.
Карбоксиметилцеллюлоза применяется в тестильной промышленности (для щлихтования нитей и тканей, в качестве загустителя красок), в нефтяной промышленности (для стабилизации глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин), в горнообогатительной промышленности (при флотационном обогащении медно-никелевых и других руд). Очищенная карбоксиметилцеллюлоза употребляется в производстве клеев, зубных паст, кинофотоматериалов, в фармацевтической промышленности.
Оксиэтилцеллюлоза используется главным образом как загуститель при изготовлении красок, фотоэмульсий и фотобумаги, как эмульгатор в производстве ПВХ, ПВА и других полимеров. Находит применение в текстильной, косметической, электротехнической и керамической промышленности, а также при изготовлении бумаги, клеев, паст, чернил. Пленки из оксиэтилцеллюлозы имеют хорошие механические свойства: разрушающие напряжение при растяжении 27 - 28 Мпа, относительное удлинение 14 - 40%.
Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза широко используется для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяютсядля получения ""вечных"" обоев и декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо - и щелочестойких изделий.
3 Производство простых эфиров целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы подразделяются на растворимые в органических растворителях и растворимые в воде или разбавленных щелочах. Существует много способов их получения, но каждый из них начинается с получением щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы).
Щелочную целлюлозу можно готовить периодическим (более распространен) и непрерывным методами. Целлюлозу в виде листов выдерживают в вертикальном положении при 20 0 С в ванне листы отжимают в течение 20 минут от избытка щелочи при давлении до 16 Мпа. Отжатые листы, масса которых в 2,5 - 2,8 раза превышает массу исходных листов, представляют щелочную целлюлозу, в которой щелочь связана с гидроксильными группами в виде аддитивного соединения -ОН*NаОН и алкоголята -ОNа.
Набухшие и отжатые листы щелочной целлюлозы затем измельчают в аппаратах-измельчителях периодического действия, снабженных Z-образными мешалками и ножами, которые укреплены на лопастях мешалок и днище. Через 40 - 60 минут измельчения при периодическом переключении лопастей мешалок (на размол и перемешивание) образуется порошок с насыпной плотностью 180 - 300 кг/м 3 в зависимости от щелочности. Перед этерификацией для увеличения производительности оборудования порошок уплотняют до 280 - 300 кг/м 3 прижимными валками на транспортере и загружают в бункер или реактор.
3.1 Производство этилцеллюлозы
Этилцеллюлозу получают взаимодействием щелочной хлопковой или сульфитной целлюлозы с хлористым этилом :
[-С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 -] n +3nС 2 Н 5 Сl+3nNаОН>[-С 6 Н 7 О 2 (ОС 2 Н 5) 3 -] n +
3nNaСl+3nН 2 О
При алкилировании, кроме основной реакции, протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
3С 2 Н 5 Сl+3NаОН>(С 2 Н 5) 2 О+ С 2 Н 5 ОН+3NaСl+Н 2 О
С целью уменьшения процесса гидролиза как при изготовлении щелочной целлюлозы, так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Кроме того, избыток щелочи необходим и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты. Первичные гидроксильные группы целлюлозы замещаются на алкильные сравнительно легко, но дальнейшая реакция проходит значительнее труднее. Поэтому реакцию проводят при 130 0 С в присутствии большого избытка хлористого этила (10 - 13 моль на 1 моль целлюлозы) в гомогенных (в бензоле) и гетерогенных условиях.
Технологический процесс производства этилцеллюлозы гомогенным способом состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование щелочной целлюлозы, осаждение этилцеллюлозы, ее промывка и сушка.
Древесную целлюлозу разрыхляют на трепальной машине 1 и подают в смеситель 2 с Z-образными мешалками, в котором она обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра при 20 - 30 0 С и модуле ванны 1: 3 в течение 3 часов. Полученную щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу) загружают в реактор-автоклав 4,снабженный рубашкой и якорной мешалкой. В реактор загружают также этилирующую смесь из мерника 5 и твердый едкий натр, чтобы в процессе этирификации его концентрация оставалась постоянной. Для подогрева реакционной массы до 80 0 С (начало реакции) в рубашку реактора подают пар.
Алкилирование проводят при 130 0 С и давлении 1,28 - 1,57 МН/м 2 (13 - 16 кгс/см 2) в течение 10 - 12 часов. Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в осадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при 84 - 100 0 С в течение 1 часа. При этом легколетучие жидкости (эфир, спир, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильниках 7, 8. Конденсат разделяют в отстойнике 9 и верхний слой направляют в емкость 10, а нижний - в емкость 11. Этилцеллюлозу после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды в нутч-фильтр 12 для для промывки. Крупные куски продукта измельчаются в мельнице 13. Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натра водой при модуле 1: 12 и температуре 60 - 65 0 С. После промывки суспензия поступает при перемешивании в мутильник 14, а затем центрифугу 15. Отжатый маточный раствор проходит через ловушку 16 в систему очистки сточных вод. Из центрифуги этилцеллюлоза с влажностью около 50% поступает на сушку в гребковые вакуумные сушилки 17.
Сушку проводят при 105 0 С и остаточном давлении 27кН/м 2 (200 мм рт. ст). Влажность продукта не должна превышать3%.
Алкилирование проводят при 110 - 130 0 С и давлении 1,3 - 1,6 МПа в течении 10 - 12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 70 0 С и образующийся раствор этилцеллюлозы выгружают в осадитель 2, в который залита холодная вода до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение заканчивается выдержкой при 98 - 100 0 С в течение 1 часа. При этом летучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат собирают в отстойнике и разделяют: верхний слой направляют в один сборник, а нижний - в другой. Суспензию этилцеллюлозы в воде, содержащей щелочь и соль, подают в нутч-фильтр 4 для разделения. Затем ее вновь заливают водой, нейтрализуют 0,2%-ным растворм соляной кислоты при 80 - 90 0 С, отбеливают 0,5%-ным растворм перманганата калия при 20 0 С, промывают водой и стабилизируют 0,2%-ным растворм едкого натра при 50 0 С. Стабилизированная этилцеллюлоза дополнительно промывается горячей водой для удаления остатка щелочи и соли. После отжима на центрифуге 5 этилцеллюлоза с влажностью 45 - 60% поступает в бункер 6, откуда пневмотранспортом или шнеком подается в сушилку 7. Сушка осуществляется в вакуум-сушильных агрегатах с перемешивающими лопастями при 80 0 С (0,03 - 0,04 МПа) в течение 5 -7 часов до остаточной влажности примерно 2%.
После сушки этилцеллюлозу просеивают и отделяют частицы диаметром более 4 мм, которые подвергают размолу.
3.2 Производство метилцеллюлозы
Метилцеллюлоза - водорастворимый полимер, содержащий 26 - 33% метоксильных групп ОСН 3 (степень замещения 1,5 -2,0). Получают ее взаимодействием щелочной целлюлозы с хлористым метилом по реакции :
[-С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 -] n +2nCН 3 Сl+2nNаОН>[-С 6 Н 7 О 2 (СОН 3) 2 ОН-] n +
2nNaСl+2n Н 2 О
Хлористый метил при взаимодействии со щелочью образуют диметиловый эфир и метиловый спирт, являющиеся побочными продуктами в данном процессе.
Метилцеллюлозу чаще всего получают на основе сульфитной целлюлозы по схеме, аналогичной производству этилцеллюлозы. На 1 моль щелочной целлюлозы берут 8 моль хлористого метила (бензол не применяют). Реакцию проводят при 65 - 80 0 С в течении 6 - 7 часов. После окончания реакции отгоняют летучие продукты, оставшуюся щелочь нейтрализуют 5%-ной фосфорной кислотой при 90 0 С и промывают метилцеллюлозу водой с температурой не ниже 90 0 С. После отделения жидкой фазы метилцеллюлоза поступает на сушку в вакуум-сушилку, где при 90 0 С (0,04 МПа) высушивается до остаточной влажности около 5% за 6 часов.
Получение метилцеллюлозы может быть осуществлено по схеме с циркуляцией хлористого метила, особенностью которой является уменьшение расхода хлористого метила на побочные реакции.
3.3 Производство карбоксиметилцеллюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза - простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Получают ее при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью по реакции :
[-С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 -] n +nClСН 2 СООNа+nNаОН>
[-С 6 Н 7 О 2 (ОСН 2 СООNа)(ОН) 2 +nNаСl+nН 2 О
Одновремено с основной реакцией протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата натрия до натриевой соли гликолевой кислоты. На практике получают натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,4 - 1,0 периодическим или непрерывным методом.
Получение карбоксиметилцеллюлозы происходит в гетерогенных условиях при обработке щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия в присутствии небольшого количества воды. Все компоненты тщательно перемешивают и перетирают в лопастных смесителях периодического действия в течение 1,5 - 2,5 часа при 20 0 С. При этом происходит карбоксиметилирования целллюзы. Затем натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сушат воздухом в течение 2 - 3 минут при 90 - 120 0 С и измельчают на молотковых мельницах. Технический продукт содержит в качестве примесей хлорид, гидрат окиси и гликолят натрия. Примеси удаляют экстракцией этиловым спиртом. Очишенную натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отжимают в гидравлическом прессе под давлением 2 МПа, разрыхляют и сушат воздухом при 65 - 70 0 С.
3.4 Производство оксиэтилцеллюлозы
Оксиэтилцеллюлоза - продукт реакции щелочной целлюлозы с окисью этилена:
[-С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 -] n +nН 2 С-СН 2 + nNаОН>
>[-С 6 Н 7 О 2 (ОСН 2 СН 2 ОН)(ОН) 2 -] 2 +nNаСl+nН 2 О
Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной гидроксильной группой оксиэтилцеллюлозы. Таким образом, в отличие от других производных целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза характеризуется не только степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене (она составляет 0,7 - 1,0), но и числом молей окиси, присоединенной к первичному гидроксилу уже образовавшейся оксиэтилцеллюлозы (оно составляет 2,0 - 2,8). Поэтому строение оксиэтилцеллюлозы может быть представлено следующим образом:
[-С 6 Н 7 О 2 (ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН)(ОН) 2 -] n
При синтезе оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реакции образования этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля.
Оксиэтилирование щелочной целлюлозы проводят в вертикальном шнековом аппарате планетарного типа. В верхнюю часть аппарата подают целлюлозу и окись этилена. Температура поддерживается в пределах 20 0 С (верх) и 40 0 С (низ), вакуум 0,01 МПа. На 1 моль целлюлозы вводится 1,5 - 2 моль окиси этилена. Время нахождения массы в аппарате 4,5 - 5 часов. Оксиэтилцеллюлозу, выходящую из аппарата, охлаждают до 20 0 С, нейтрализуют 20%-ным раствором уксусной кислоты в ацетоне до рН 6 - 7, отжимают в прессе через капроновую ткань под давлением 4 Мпа и экстрагируют смесью метилового спирта с ацетоном (1:1) при модуле ванны 1:10, отделяя полиэтиленгликоли и ацетат натра. Сушка оксиэтилцеллюлозы проводится в вакуум-сушилках при перемешивании в течение 4 часов при 60 0 С (0,02 МПа).
4. Новые направления получения и использования простых эфиров целлюлозы
В последнее время все большее значение приобретают смешанные простые эфиры целлюлозы. Они могут содержать либо две разных алкильных группы (например, этилметилцеллюлозы), либо наряду с алкильной гидроксиалкильную (метилгидроксиэтилцеллюлоза), карбоксильную или ту и другую (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза) группы. Кроме того, известны смешанные эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы (например, фталингидроксипропилметилцеллюлоза).
Свойства смешанных простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру специфическое применение, в том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для модифицирования целлюлозы. Перспективное направление - получение функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных материалов, применяемых в колоночной хромотографии. Эти производные получают в волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных заместителей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфогруппы (для катионообменников), напрмер, аминопропилцеллюлоза R целл -О-СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , сульфоэтилцеллюлоза R целл -О-СН 2 СН 2 SО 3 Н и другие. Синтезированные сульфоловые производные целлюлозы - простые эфиры типа R целл -О-СН 2 СН 2 SО 2 R, где R - остатки -С 6 Н 4 NН 2 , -СН 3 (ОН)NН 2 , -С 6 Н 3 (ОН)СООН. Последний эфир имеет хелатообразующие свойства и может улавливать из растворов ионы металлов.
Взаимодействием хлорангидрида целлюлозогликолевой кислоты с антибиотиками (эритромицином) получают бактерицидные производные целлюлозы. Хлорангидрид целлюлозогликолевой кислоты может также использоваться для иммобилизации ферментов в результате взаимодействия с его аминогруппами. Простые эфиры, содержащие аминогруппы, могут взаимодействовать с карбоксильными группами ферментов.
Многие смешанные простые эфиры целлюлозы (например, этилгидроксиэтилцеллюлоза, трехзамещенная трибензилметилцеллюлоза и другие) в органических растворителях образуют концентрированные анизотропные растворы со свойствами жидких кристаллов.
Таким образом, получение новых производных целлюлозы, в том числе разнообразных смешанных простых эфиров целлюлозы со специфическими свойствами, является весьма перстпективной областью химии целлюлозы.
Основные направления использования: производство искуственных волокн, эфироцеллюлозных пластмасс, различных пленок, полупроницаемых мембран, лакокрасочных материалов. Пленки применяются главным образом в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, товаров широкого потребления, жидких и сыпучих химических и нефтехимических продуктов, для бытовых целей. Для изготовления упаковочных плёнок используют целлюлозу и её эфиры.
4.1 Смешанные простые эфиры целлюлозы
Алкилпроизводные целлюлозы получаются так же, как и этилцеллюлоза, - действием алкилирующего агента на щелочную целлюлозу при нагревании. С увеличением длины углеродной цепи в алкилирующем агенте, обычно в галогеналкиле, реакционная способность галогена снижаетя, и скорость процесса уменьшается.
Пропилцеллюлоза может быть получена обработкой щелочной целлюлозы нормальным пропилхлоридом при 130 0 С. Она растворима в бензоле и спиртобензольной смеси, мало растворима в спирте, уступает этилцеллюлозе по механической прочности и пластичности, но превосходит ее по водостойкости. Технического интереса пропилцеллюлоза не представляет.
Бутилцеллюлоза получается обработкой щелочной целлюлозы хлористым бутилом при повышенной температуре и давлении. Она щелоче- и кислотостойка, водостойка, но имеет плохие механические свойства, поэтому непосредственно в технике не применяется, а используется для получения смешанного простого эфира этилбутилцеллюлозы.
Алкилирование целлюлозы галогенамилом и галогенгексилом протекает гораздо труднее, чем в первых двух случаях. Гексилцеллюлоза обладает большой водостойкостью, но низкими механическими показателями.
Аллилцеллюлозу получают действием на щелочную целлюлозу 20-кратного избытка бромистого аллила.
Смешанные эфиры целюлозы получают действием на целлюлозу одновременно двух или нескольких галогеналкилов или ступенчатым алкилированием щелочной целлюлозы. Введением в глюкозный остаток различных радикалов достигается сочетание оптимальных свойств соответствующих индивидуальных эфиров.
Техническое значение имеет этилбутилцеллюлоза, в которой содержится примерно 0,5 бутильной группы на единицу С 6 Н 10 О 5 . Введение
в эитлцеллюлозу бутильных групп заметно повышает ее водостойкость, почти не ухудшая механических свойств эфира.
целлюлоза производство эфир
4.2 Экологический аспект
Для производства целлюлозы эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков.
И вискозное волокно, и целлофан - это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия.
Едкая щелочь - сильное химическое основание, применяемое в целлюлозно-бумажной промышленности для делигнификации целлюлозы, в производстве бумаги, картона, искусственных волокн. Гидроксид натрия -- едкое и коррозионноактивное вещество. Оно относится к веществам второго класса опасности. Поэтому при работе с ним требуется соблюдать осторожность. При попадании на кожу, слизистые оболочки и в глаза образуются серьёзные химические ожоги. При контакте слизистых поверхностей с едкой щёлочью необходимо промыть поражённый участок струей воды, а при попадании на кожу слабым раствором уксусной кислоты. При работе с едким натрием рекомендуется следующие защитные средства: химические брызгозащитные очки для защиты глаз, резиновые перчатки или перчатки с прорезиненной поверхностью для защиты рук, для защиты тела, химически-стойкая одежда пропитанная винилом или прорезиненные костюмы. Технический едкий натр пожаро- и взрывобезопасен.
Простые эфиры целлюлозы являются перспективными экологически безопасными тароупаковочными материалами.
Заключение
Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. Простые эфиры целлюлозы имеют ряд ценных свойств: высокую химическую стойкость, легко растворимы, малогорючи, трудновоспламенимы, морозостойки и хорошо совмещаются с пластификаторами. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Все эти свойства играют важную роль в их применении в упаковочной отрасли.
Материалы на основе эфиров целлюлозы используют в виде наружного слоя многослойных материалов (ламинатов) в качестве износостойкого покрытия. Из рулонных материалов на основе простых эфиров целлюлозы получают тару различных типоразмеров, пригодную для упаковки широкого ассортимента пищевых продуктов (высокожирные, сухие, плодоовощные, замороженные, кондитерские изделия, мед, джемы и т.п.).
Простые эфиры целлюлозы являются экологически безопасными, что делает их довольно перспективными материалами в упаковочной отрасли.
Список литературы:
1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древисины и синтетических полимеров. СПб., 1998. 618 с.
2. Никитин В.Н., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древисины и целлюлозы. М.: Лесн. Пром-сть, 1978. 368 с.
3. Леонович А.А., Оболенская А.В. Химия древисины и полимеров. М.: Лесн. Пром-сть, 1988. 152 с.
4. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974. Т. 1-2.
5. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.
6. Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1987. 173 с.
Размещено на allbest.ru
Подобные документы
Понятие простых эфиров, их сущность и особенности, общая формула, характеристика и химические свойства, образование названий. Отличительные черты циклических эфиров, причины их распространения и сферы использования. Представления и межфазном катализе.
реферат , добавлен 04.02.2009
Основные классы органических кислородосодержащих соединений. Методы получения простых эфиров. Межмолекулярная дегидратация спиртов. Синтез простых эфиров по Вильямсону. Получение симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов.
презентация , добавлен 24.01.2014
Методика и порядок проведения анализа на определение целлюлозы в древесине, его особенности и предназначение. Выделение и расчет холоцеллюлозы, влияние повышения температуры на данный процесс. Способы определения чистой целлюлозы и альфа-целлюлозы.
реферат , добавлен 28.09.2009
Способы получения, физические свойства, биологическое значение и методы синтеза простых эфиров. Примеры сложных эфиров, их химические и физические свойства. Методы получения: этерия, взаимодействие ангидридов со спиртами или солей с алкилгалогенидами.
презентация , добавлен 06.10.2015
Классификация оборудования производства целлюлозы и бумаги. Оборудование для хранения и подготовки сырья к получению целлюлозы и древесной массы, переработки макулатуры, получения товарной целлюлозы, приготовления бумажной массы и ее подготовки к отливу.
учебное пособие , добавлен 24.06.2015
Характеристика сырья и продукции. Выбор и обоснование технологической схемы отбелки целлюлозы. Технологическая схема получения хвойной беленой целлюлозы марки А. Технико-экономические показатели работы отбельного цеха (на тонну воздушно-сухой целлюлозы).
курсовая работа , добавлен 28.05.2013
Межмолекулярная дегидратацией спиртов. Синтез эфиров по реакции Вильямсона. Присоединение спиртов к алкенам. Синтез эфиров сольватомеркурированием - демеркурированием алкенов. Присоединение спиртов к алкинам. Триметилсилиловые эфиры. Силилирование.
реферат , добавлен 04.02.2009
Состав, формула, химические и физические свойства крахмала и целлюлозы. Процесс гидролиза глюкозы. Применение крахмала в приготовлении пищи. Описание и применение целлюлозы в промышленности. Процесс образования целлюлозы в природе, структура ее цепочек.
презентация , добавлен 02.01.2012
Производство сульфатной целлюлозы. Режимы периодической сульфатной варки. Извлечения химических соединений из отработанных сульфатных растворов для варки целлюлозы и из сточных вод процесса отбеливания. Виды установок для непрерывной варки целлюлозы.
курсовая работа , добавлен 11.10.2010
Молекулярная масса и влияние степени полимеризации целлюлозы на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок. Химические и физико-химические методы определения степени полимеризации целлюлозы и ее молекулярной массы.
Эфиры целлюлозы – ацетат, ацетобитурат, пропионат, нитрат- и этилцеллюлоза – получены из целлюлозы путем ее реакции с различными ангилридами или кислотами 10 .
Эфиры целлюлозы это п роизводные целлюлозы общей формулы
n ,
где n - степень полимеризации;
х - число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минеральной кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных эфиров целлюлозы замещающие радикалы различны.
Наиболее распространены эфиры целлюлозы: простые - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные - целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые эфиры целлюлозы производят во многих странах десятками и сотнями тыс. т в год.
Свойства эфиры целлюлозы зависят главным образом от числа и, степени замещения и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет на прочностные и вязкостные свойства эфиров целлюлозы, обеспечивая их пригодность для переработки. Степень замещения определяет их физико-механические и хим. свойства. Средняя степень замещения лежит в пределах 0-3; однако чаще степень замещения рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают(например, для триацетилцеллюлозы= 280-290). Регулируют степень замещения изменением условий синтеза:концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др.
Растворимость эфиров целлюлозы зависит от содержания и соотношения заместителей и свободных групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий степень замещения 0,5-0,8 и 1,5-1,8, растворяется соответсвенно в воде и смеси ацетон - вода (7:3); ацетат целлюлозы со степенью замещения 2,2-2,6 растворяется в ацетоне и метилцеллозольве, со степенью замещения > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность эфиров целлюлозы повышается и они способны растворяться в неполярных растворителях (например, бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях). Вообще растворимость эфиров целлюлозы в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением молекулярной массы.
С увеличением в заместителе числа атомов С для всех эфиров целлюлозы уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой химической стойкостью к действию кислотт и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя свободных кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некотрые простые эфиров целлюлозы - хорошие диэлектрики.
Для производства эфиров целлюлозы используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности алкилирования и однородности эфиров целлюлозы независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или другой кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.
Простые эфиров целлюлозы получают в автоклавах при повышенной температуре взаимодействием щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероцикличными соединениями, например, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (промышленные способы), диалкилсульфатами (лабораторный способ), непредельными соединениями с двойными связями (например, акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.
Сложные эфиров целлюлозы в промышленности получают:
Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими неорганическими и карбоновыми кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н 3 РО 4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют концентрированные кислоты и водоотнимающие добавки.
Действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органических растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в основном минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С 2 - С 4 (например, ацетаты целлюлозы). Лабораторные способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (эфиров целлюлозы карбаминовой кислоты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе эфиров целлюлозы в кислой среде побочные продукты почти не образуются.
Области применения сложных, а также простых и смешанных эфиров целлюлозы весьма разнообразны. Основные направления использования: производство искусственных; эфироцеллюлозных пластмасс; различных пленок, полупроницаемых мембран; лакокрасочных материалов. Эфиры целлюлозы применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметических средств, водно-жировых фармацевтических составов, пищевых продуктов (например, соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетических моющих средствах; флотореагенты при обогащении различных руд; текстильно-вспомогательные вещества; компоненты клеевых композиций и др.